吃了软糯香甜的汤圆，这里还有一款“汤圆”，一口能吃千亿颗

昨天是农历正月十五元宵节，我国各地进行了不同类型的庆祝活动。大体上来说，北方吃元宵，南方吃汤圆，可以说是元宵节当天绝对不能缺少的保留项目。软糯香甜，蒸汽氤氲的元宵恐怕是大多数中国人一提到元宵节就会首先想到的画面。吃完了元宵/汤圆，这里还有另一款“汤圆”，你了解吗？

　　元宵（左）与汤圆(右)，来源见图

　　在与宏观社会迥异的微观世界里，也有一种类似于元宵的物质结构。这种“元宵”通常只有几十个纳米大小，外壳更是可能只有几个纳米厚，随便一口气就可以吃下千万亿颗，这就是进入新世纪以来在材料、化学等领域炙手可热的纳米核壳结构。

　　我们都知道制造纳米材料本身已经是极具挑战性的课题了，在此基础上再获得纳米级别的核壳结构，难度可想而知。那么，什么是纳米核壳结构？如何制造纳米核壳结构？它又有哪些潜在的应用呢？

　　什么是纳米核壳结构？

　　纳米核壳结构一般是由两种物质构成的纳米级颗粒，包括核心和外壳两个部分，形状可以是球形、多面体、片层状以及棒状等。纳米核壳结构不光具有传统纳米材料的诸多神奇性质，还可以通过调控核心及外壳的材料、形态以及设计，来获得更加优异的稳定性、反应活性以及实现廉价材料对高成本材料的替代等。

　　立方体钯-金核壳结构，绿色立方体为钯外壳，红色八面体为金核心，来源见图

　　如何制造纳米核壳结构？

　　制备纳米核壳结构的通常方式，是以化学合成的方式先后获得核心和外壳，主要应用到的方法有：水热法、溶胶凝胶和超声化学法等，特点是成本较低且便于调控。此外，利用化学气相沉积（CVD）、激光脉冲沉积（PLD）以及电子束蒸发（EBE）等方式可以直接在现有的粉体核心表面直接沉积一层外壳，具有相对较高的生产效率。但此类技术需要昂贵的大型设备，且通常只能在现成的基板表面制备一层核壳结构形成的薄膜，无法获得相互分离的粉体颗粒。

　　基于四氧化三铁核心形成的复杂多层球壳结构，来源见图

　　纳米核壳结构的典型应用

　　1.节约贵金属材料，提升催化性能

　　熟悉汽车结构的读者应该对三元催化器有所了解。汽车排出的尾气中包含有一氧化碳，碳氢化合物以及氮氧化合物等三种有害气体，如果不加处理就排放到大气中，将会对环境和人体健康产生巨大影响。三元催化器巧妙的利用了上述三种气体在高温下与氧气的反应，将大部分有害气体变成二氧化碳、氮气、氧气和水等物质，降低尾气对环境的影响。

　　三元催化器的核心结构就是由贵金属颗粒制成的催化剂，铂就是其中最为常见的一种。铂作为稀贵金属，储量极其有限，价格高昂，如果不加节制使用将存在资源枯竭的隐患。因此，如何节约铂的用量，就成为催化剂研究的重要课题之一，而纳米核壳结构可以很好的解决这一问题。

　　利用制备核壳结构的各种方法，我们可以将铂的使用仅仅限制于核壳结构的外壳，而核心采用廉价材料。由于具备催化功能的部分实际上仅为暴露在外的壳体部分，因此使用廉价核心基本不会影响到铂作为催化剂的功能。相反，如果在制备铂外壳的过程中，采用某些特殊的调控方式，让铂外壳生长出催化性能更强的形态，或者暴露出具有更强催化能力的铂原子面，将有望在极大降低铂系催化剂成本的同时提升大大提高催化性能。

　　例如，下图展示了两种核心结构，上方为单晶粒核心，下方为多晶粒核心。当在这两种核心表面生长铂外壳时，铂将会展现出两种不同的生长方式。在单晶粒核心表面，铂外壳将维持原核心的多面体形态。而在多晶粒核心表面，铂将增大原核心的表面粗糙度，生成星型外壳。具有更大粗糙度，更复杂表面形态的铂外壳，可以提供更多的反应活性位置，从而增强催化能力。

　　利用核壳结构制成的新型铂基催化剂，来源见图

　　2.增强核心材料稳定性

　　微纳铜粒子在电子工业中用途十分广泛，在下一代高温焊接材料和先进导电通路等领域具有广阔的应用前景。目前的电子焊接材料主要是锡基合金，虽然品种多样性能各异，但均缺乏高温下工作时的可靠性。例如，传统无铅焊料在200℃条件下，仅仅几十分钟就会发生不可逆转的结构变化，导致可靠性剧烈降低。而未来的新能源车、高铁等领域，具备高耐热、高导热、大电流通过能力的焊接材料很可能成为整个产业发展的瓶颈。

　　微纳铜、银粒子在较低的温度下即可实现烧结，之后形成的多孔网状结构具有与块体银、铜类似的熔点，耐热性能极强。同时，银和铜均为热、电的良好导体，具有远超过传统焊料的优异高温特性。实际上，基于烧结银微粒的焊接材料已经在很多高端应用场合实现了产业化。在高温工作条件下，银基材料在保证优异导电、导热性能的同时，还具备优良的抗氧化特性。然而，银作为稀贵金属，成本高昂，导致其应用场合受到限制，进一步普及困难重重。

　　银微纳粒子烧结后形成的多孔状焊接结构，来源：作者供图

　　另一方面，铜在物理性能方面与银极为类似，铜微粒烧结形成的焊接结构在导电和耐热等性能与银不相上下。然而，铜很强的氧化倾向极大降低了它的实用性，一旦发生氧化，铜将从良导体变为半导体，导电能力一落千丈。在这样的背景之下，科学工作者们已经在尝试利用银铜球壳结构来实现高导电能力和良好稳定性的有机结合。

　　利用亚微米铜颗粒调制成的高温导电铜焊接浆料，作者供图

　　大阪大学的研究人员利用化学合成方式，在铜微粒表面镀覆了一层银壳体，形成银铜球壳结构。这种复合粒子不仅将银的用量控制在了纯银颗粒的30%以下，更保证了烧结后形成导电回路的良好导电性和长期稳定性。

　　如下图，研究人员们先将纳米铜粉置于包含有机银盐的溶液中，银盐将在铜表面还原并形成无数的点状团簇银。之后，再利用瞬间光辐照方式，令点状团簇在铜盐表面熔化并形成均一的银膜外壳。同时，各个球壳结构之间也形成了有效的烧结连接。这种银铜球壳结构烧结后形成的导电通路具有制备方式简单，成本低廉，可靠性高的特点。

　　银铜球壳结构烧结后形成的柔性导电通路，来源见图

　　纳米核壳结构的发展前景

　　纳米核壳结构既具有传统纳米材料的高比表面积、高反应活性等特征，同时又有自身独特的性质，可以视为升级版的纳米材料。它将在提高有机和无机半导体的光催化性能、光电性能、导电性能和传感性能等方面找到用武之地。

　　此外，制，与传统药物制备过程相比，核壳结构在保持胶体稳定药工业也对核壳结构兴趣浓厚性、防止纳米粒子团聚以及控制粒子界面反应方面有着重要作用。这样的纳米“元宵”，可能还真有一天会被我们吃进肚子里。

　　上海和韩国庆祝元宵节的场面，来源见图

　　参考文献：

　　https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.7b05308

　　https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/ta/c3ta00949a

　　https://www.nature.com/articles/sdata201748.pdf

　　http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/26/9/095601